进口与国产COD消解测定仪测定废水COD的比对研究
化学需氧量(COD)是判断水体有机污染程度的重要指标,是《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定的常规必测项目,是环境监测和排污企业化验工作中的主要测试项目,也是中国“十二五”期间实施水污染物排放总量控制的水质项目指标之一。
COD是指在强酸并加热条件下,用一定的强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度,常作为评价有机物相对含量的综合指标。目前,COD的经典分析方法是重铬酸钾标准法(GB11914—1989),该方法采用加热回流装置,虽然氧化完全,测定准确,但操作繁琐,试剂消耗量大,样品消解时间长,不适合大批样品的分析。自中国2007年发布了应用快速消解分光光度法测试COD的标准方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法,HJT399—2007),不少单位采用美国HACHCOD测定仪,用分光光度法测定水样中的COD含量。该方法操作简便,消耗试剂少,不需要回流,大大提高了批量分析的工作效率。但是该法使用的进口仪器设备和进口试剂价格昂贵,分析成本较高。
研究选取了进口和国产2种COD快速测定仪,比对其在测定生活污水和工业废水中COD含量的差异性,以及购置和使用经济成本,为广大企事业及科研单位在选择COD快速测定仪时提供有价值的基础数据和参考建议。
1实验部分
1.1主要仪器
带250mL磨口锥形瓶的风冷式回流消解器,50mL酸式滴定管,150mL三角锥形瓶,755B型紫外-可见分光光度计,150mL容量瓶,20mm石英比色皿。
进口COD测定仪(美国)由2部分组成:前处理装置为DRB200加热反应器;测定装置为DR2800分光光度计。
国产COD测定仪也由前处理装置和测定装置2部分组成:分别为ET3150B多功能消解器和ET1151M比色仪。
进口与国产COD预装混合试剂比色管。
1.2主要试剂及试剂包
0.25mol/L重铬酸钾标准溶液,0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液(临用前用重铬酸钾溶液标定),1%硫酸-硫酸银溶液,硫酸汞粉末,试亚铁灵指示剂,邻苯二甲酸氢钾标准使用液。
进口COD预装混合试剂及试剂包(高量程,20~1500mg/L);国产COD预装混合试剂及试剂包(高量程,100~1500mg/L)。
1.3水样
水样A来自某人口密集的城镇街道生活区,生活污水,黑色,有恶臭味,浑浊,局部有浮油;水样B来自某针织服装工业区,工业废水,灰黑色,有恶臭味,浑浊;水样C来自某建筑陶瓷工业区,工业废水,黑色,有恶臭味,浑浊;采集的水样加入硫酸至pH<2,置于4℃下保存。
1.4实验方法
国标滴定法:水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB11914—1989)。
国标快速消解分光光度法:水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJT399—2007)。
进口COD测定仪用于电热消解分光光度法:将DRB200消解器升温至150℃,在COD预装混合试剂比色管中加入2.0mL水样(空白用2.0mL蒸馏水代替水样),定时加热消解120min,冷却至室温后再使用DR2800分光光度计,在波长为620nm处以试剂空白作参比,记录吸光度值。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制标准系列,按样品消解的相同步骤操作,绘制校准曲线,计算样品COD含量。
国产COD测定仪用于电热消解分光光度法(步骤同前)。
2结果与讨论
2.1消解时间的影响
根据国标方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法,HJT399—2007),消解时间为15min,为了考查消解时间对样品结果的影响,利用进口仪器自带标准曲线(高量程)计算COD含量,应用真实水样A比对了消解时间为15、120min的测试结果,如表1所示。
表1 消解时间对真实水样测定结果的影响
由表1可知消解时间为15min的测定结果较低,可能是由于消解时间较短,水样并未消解完全所致。因此,快速消解更适宜现场水样的快速测定。为了评估方法和仪器的准确度,以下实验的消解时间均设为120min。
2.2标准曲线比较
采用邻苯二甲酸氢钾标准使用液配制COD值从100~1000mg/L的标准系列溶液,利用电热消解分光光度法,分别使用进口和国产仪器测定吸光度值,绘制以吸光度对COD浓度值的标准曲线,如图1所示。
图1 COD 标准曲线
由图1可知,使用进口和国产仪器绘制的标准曲线相关系数平方值分别为0.9998和0.9997,截距均在±0.005范围内,均具有较好的线性,所得标准曲线的回归方程也很接近。
2.3精密度比较
应用2种仪器对自配的COD标准样品及实际水样进行重复性实验。结果见表2。
表2 COD测定实验结果的精密度比比
由表2可见,进口和国产仪器测定结果的相对标准偏差分别为0.38%~3.6%、0.62%~8.5%。数据表明,进口仪器测定结果的相对标准偏差小于5%,符合国标质控要求,精密度较高,而国产仪器测定结果的相对标准偏差较大,部分数据大于5%。
2.4回收率比较
用进口仪器和国产仪器对自配标样及真实水样做加标回收实验(n=3),结果见表3。
表3 COD测定实验结果的回收率比对
由表3可知,用进口仪器和国产仪器测定自配标样的相对误差分别为0.5%、1.5%,均在允许误差范围内。应用2种仪器做加标回收实验,所得回收率分别为91.8%~102.5%、84.0%~89.5%,说明该国产仪器的回收率稍低于进口仪器。从回收率结果来看,2种仪器的回收率范围符合方法质量保证要求,均达到了监测技术规范的要求。
2.5方法比对
将进口与国产仪器测定结果与国标滴定法结果相比较,见表4。
表4 2种仪器测定COD与国标回流滴定法测定COD的对照实验结果
由表4可知,与国标回流滴定法相比,该款进口仪器测定结果的相对偏差为1.8%~4.3%,均小于5%,符合国标要求。所用国产仪器测定结果的相对偏差为1.2%~11.4%,样品在标准曲线下限值附近的结果偏低。
对进口与国产仪器测定结果进行t检验,比较2种方法的测定值是否有显著差异。假设2种方法的测定结果无显著差异,2种方法测定结果的平均值(d)应为0,即d0=0。由于实际不为0,说明存在系统误差。根据测定结果,3次测定的d=14.3,差值的标准偏差为12.0,查t分布临界值表,当自由度f=3-1=2,显著性水平α=0.05时,t表=2.920,t计=(d-d0)n/Sd=2.064,因此,t计<t表,说明进口仪器与国产仪器对COD值的测定结果无显著性差异。
2.6国产COD测定仪稳定性分析
针对该款国产COD测定仪测定COD结果相对标准偏差较大的问题,设计实验分别对比其配套的ET3150B多功能消解器与进口仪器的DRB200加热反应器、ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一样品的测定结果,分析国产COD测定仪测定COD偏差较大的原因。
应用ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器分别对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样A(n=3) 同时进行消解前处理,将消解后的溶液用紫外-可见分光光度计在波长为620nm处测定,绘制校准曲线,计算样品COD含量,结果见表5。
表5 国产消解器与进口消解器实验结果比对
由表5可知,ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器对同一水样的消解效率接近,COD测定结果的相对标准偏差分别为3.2%、2.3%,表明2款消解器对水样COD的消解无明显差别。
用DRB200加热反应器对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样B进行快速消解,再用ET1151M比色仪与DR2800分光光度计分别测定水样B(重复测定3次),计算样品COD含量,见表6。
表6 国产比色仪与进口分光光度计实验结果比对
由表6可知,ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一水样COD的测定结果接近,但ET1151M比色仪重复测定同一水样的相对标准偏差较大,表明该比色仪测定COD的稳定性较差,应该是造成该款国产COD测定仪测定水样COD结果偏差较大的主要原因。实际工作中,可用实验室常规分光光度计代替比色仪,以便得到更为准确的结果。
2.7经济成本比较
从仪器购买和试剂使用的经济成本方面对国产和进口的2款仪器进行比较,结果见表7。
表7 2款COD测定仪经济成本比比
由表7可知,如果用户的设备购置费和日常经费均比较充足,可以考虑购买进口的仪器及试剂;如果用户想要节约成本,对准确度和精密度的要求不高,且需要同时处理大批样品时,可以考虑购买国产的仪器及试剂;如果用户既想节约成本,同时对准确度和精密度的要求也比较高,由于COD的消解试剂和比色试剂都可以根据国标HJT399—2007自行配制,实验(具体数据未列出)和相关文献也证明自配试剂和厂家试剂可以通用,因此可以考虑只购买进口的前处理装置,即消解器,自行配制相关试剂,用实验室常规分光光度计完成比色测定,既能得到精密度和准确度较高的实验数据,又节约了设备购置经费和日常测试成本。
3结论
1)应用进口COD测定仪与国产COD测定仪通过电热消解法测定水样COD,实验结果与传统国标回流滴定法的实验结果基本一致,符合监测技术规范的要求,而且测定快速,试剂用量小,可广泛应用于水质评价和环境监测工作中。
2)进口COD测定仪与国产COD测定仪相比,具有较小的测定偏差,较高的回收率。
3)实验用的国产COD测定仪偏差较大的主要原因应该是测定装置比色仪造成,而非前处理装置消解器造成,因此不同的用户可以根据自己的需求和经费情况,灵活选择购买相应的COD电热消解器和比色仪,结合常规的分光光度计,达到既节约成本,又获得较高精密度和准确度的目的。
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